Więcej o historii papieru

Papier, podobnie jak wiele innych istotnych dla naszej cywilizacji produktów, jest wynalazkiem chińskim. Wg powszechnych opinii sposób jego produkcji został opanowany w 105 r. n.e.36 w okresie panowania cesarza Ho Ti z dynastii Wschodniej (Późniejszej) Han. Za wynalazcę papieru uznawany jest cesarski dygnitarz Cai Lun (62–121), którego monarcha zobowiązał do uporządkowania biblioteki. Mimo wysiłków, prace przy tym postępowały powoli, a potrzebą stało się wynalezienie poręczniejszego materiału do pisania niż używane dotąd deszczułki.

Do formowania arkuszy Cai Lun zastosował tkaninę, z której wykonał płaskie sito. Po umieszczeniu sita w wodzie, rozprowadzał na nim włóknistą masę wykonaną wcześniej z łyka drzewnego, odpadów konopnych i starych sieci rybackich. Rozprowadzona na sicie warstwa substancji włóknistej, po odsączeniu i wysuszeniu, stawała się papierem. Ten pierwotny sposób produkcji nazwany został formą pływającą (od sita znajdującego się w wodzie). Jego niewątpliwą wadą był fakt, że uformowany arkusz sechł na sicie, które można było ponownie użyć dopiero po całkowitym wyschnięciu wykonanego wcześniej papieru. Za panowania dynastii Cin (265–420) zastosowano w Chinach do wyrobu papieru także inną, bardziej skomplikowaną metodę, pozwalającą jednak na znaczne zwiększenie możliwości wytwórczych. Polegała ona na zanurzaniu formy czerpalnej (sita żeberkowego, wykonanego z cienkich źdźbeł traw lub pręcików bambusowych, umieszczonego na ramce z listwami) w rozcieńczonej masie i zaczerpywaniu na nią warstwy włóknistej zawiesiny. Po odsączeniu wody, przekładano świeżo uformowany arkusz z sita i suszono go na powietrzu. Dzięki temu formę można było wykorzystywać znacznie częściej. Nowy sposób wyrobu papieru nazywany jest techniką zanurzeniową i z czasem niemal całkowicie zastąpił formę pływającą. W Chinach zapoczątkowano również zaklejanie papieru poprzez dodawanie do masy kleistych wyciągów roślin. Uszlachetniony w ten sposób papier charakteryzował się wodoodpornością, ułatwiającą pisanie tuszem, który nie rozlewał się na boki i nie przenikał na drugą stronę arkusza. Z czasem wprowadzono powierzchniowe zaklejanie papieru, polegające na rozprowadzaniu na powierzchni wyschniętego arkusza warstwy kleju wykonanego z mączki ryżowej.

W ciągu kilku stuleci sztuka wyrobu papieru została przeniesiona z Chin do sąsiednich krajów. Pierwsze europejskie warsztaty papiernicze powstały po r. 1000. Zakładali je Arabowie na Półwyspie Iberyjskim, a zapewne także na Sycylii. W XIII stuleciu powstały pierwsze warsztaty papiernicze w pobliżu Amalfi , miasta leżącego nad Morzem Tyrreńskim, utrzymującego liczne kontakty handlowe zarówno z Cesarstwem Bizantyńskim, jak i ze światem arabskim.

Do udoskonalenia metody wyrobu papieru doszło w XIII w. we Włoszech. W papierniach z okolic Fabriano (miasta leżącego 200 km na północ od Rzymu) wprowadzono wówczas szereg zmian, które pozwoliły na polepszenie jakości oraz na zwiększenie ilości wytwarzanego papieru. Ważną innowacją było zastosowanie do przerobu lnianych i konopnych szmat na masę papierniczą napędzanej kołem wodnym stępy młotowej. Wynalazek ten rozpoczął w dziejach wyrobu papieru erę młynów. Ponadto stosowane dotąd do formowania arkuszy sito z cienkich łodyżek roślinnych zastąpiono takim, w którym żeberka wykonane były z drutu. Unowocześnione sito okazało się znacznie trwalsze, a formowane na nim arkusze charakteryzowały się gładszą powierzchnią. Także w Fabriano zapoczątkowano w drugiej połowie XIII w. znakowanie papieru filigranami. W wyniku naszycia na sito płaskiego wzoru wykonanego z drutu, uformowany arkusz papieru był w miejscu naszywki minimalnie cieńszy, a w przezroczu widoczne było odbicie wzoru w postaci jaśniejszych miejsc. Poprzez zastosowanie prasy śrubowej, w tamtejszych młynach udoskonalono wówczas również technikę prasowania papieru. Innym osiągnięciem włoskich papierników było udoskonalenie metody zaklejania papieru poprzez nasączanie arkuszy roztworem kleju wykonanym ze skór i racic baranich. Cząstki kleju wnikały pomiędzy włókna i ułatwiały pisanie. Dzięki zaklejeniu atrament nie rozlewał się w papierze w postaci kleksów, lecz pozostawał i wysychał na powierzchni arkuszy. Udoskonalona we Włoszech technika wyrobu papieru w ciągu trzech stuleci rozpowszechniła się niemal w całej Europie: ok. 1326 r. rozpoczęto produkować papier we Francji (Ambert, 130 km na zachód od Lyonu), w 1390 r. w Niemczech (Norymberga), przed 1411 r. w Szwajcarii (Fryburg), przed 1453 r. na przedmieściach Konstantynopola, ok. 1488 r. w Anglii (Hertford), w 1491 r. w Polsce (Prądnik Czerwony pod Krakowem), przed 1565 r. w Rosji (Moskwa), a w 1586 r. w Niderlandach (Zeggelis i Zwijndrecht).

Istotnych wynalazków, pozwalających na dalsze polepszenie jakości papieru oraz na zwiększenie jego produkcji, dokonali papiernicy holenderscy z ówczesnego dystryktu Zaanland. Do napędu urządzeń papierniczych wykorzystywano tam, powszechnie stosowaną w Holandii do odwadniania gruntów, siłę wiatru. Zainstalowanie stępy młotowej w wiatrakach nie było możliwe, gdyż wymagała ona do napędu wału pazurowego, umieszczonego nieco pod podłogą. Początkowo do produkcji masy papierniczej wykorzystywano w tamtejszych papierniach stępy wyposażone w noże, napędzane od góry za pośrednictwem wału królewskiego, które wstępnie rozdrabniały surowiec włóknisty. Ostateczne intensywne mielenie uzyskanej w ten sposób masy przeprowadzano w gniotownikach – urządzeniach składających się z masywnego zbiornika i umieszczonych w nim dwóch kamiennych kół, które miażdżyły półsurowiec. Proces przygotowywania masy papierniczej znacznie usprawniło urządzenie do pełnego mielenia masy, skonstruowane tam w drugiej połowie XVII w. Maszyna ta posiadała kadź w kształcie wanny i była wyposażona w dwa zespoły noży: pierwszy – nieruchomy – wbudowany w dno urządzenia i drugi – umieszczony równomiernie na obrotowym cylindrze, usytuowanym bezpośrednio nad nieruchomym nożowiskiem. Rozdrabnianie surowca następowało w chwili, gdy znajdujące się w kadzi włókna pod wpływem obrotów cylindra przepływały przez szczelinę pomiędzy nożowiskami. Nowe urządzenie mogło być poruszane od góry, co miało ogromne znaczenie dla papierni wykorzystujących siłę wiatru. Istniała również możliwość użycia napędu z koła wodnego, dzięki czemu maszyna znalazła zastosowanie w papierniach wykorzystujących energię wodną. Urządzenie zaczęto nazywać holendrem, od kraju, w którym zostało wynalezione. Holender był blisko ośmiokrotnie wydajniejszy od stępy młotowej, a wytwarzana w nim masa papiernicza posiadała znacznie lepsze właściwości niż przygotowywana w urządzeniu wykorzystywanym wcześniej41.

Ciekawe? Zapraszamy na nasz webinar dotyczący początków papieru

Wynalazkiem, który zapoczątkował rewolucję przemysłową w papiernictwie, była skonstruowana w 1798 r. przez Francuza Nicolasa Louisa Roberta maszyna papiernicza42. Odkrycie Roberta uznawane jest w dziejach papiernictwa za najważniejszy krok od czasu wynalezienia papieru, gdyż zastąpienie ręcznego czerpania produkcją maszynową pozwoliło przekształcić papiernictwo z rzemiosła w przemysł. Maszyna wytwarzała nie arkusze, jak to miało miejsce w przypadku ręcznej produkcji, lecz wstęgę, dlatego nazywano ją urządzeniem do produkcji papieru „bez końca”. Dzięki zachodzącemu postępowi technicznemu, maszyny konstruowane w XIX stuleciu zyskiwały nowe podzespoły (urządzenia do oczyszczania masy papierniczej, wlewy podające na sito coraz większe ilości masy, prasy odciskające, części suszące i urządzenia gładzące powstałą wstęgę papieru), w wyniku czego stawały się coraz większe i wydajniejsze. Prędkość robocza budowanych obecnie najnowocześniejszych maszyn sięga 2.100 m/min, w przypadku urządzeń wytwarzających bibułkę tissue. Najwydajniejsze, produkujące papier opakowaniowy, konstruowane są pod kątem wydajności przekraczającej 1,6 tys. ton papieru dziennie (podobne ilości w warunkach ręcznego wyrobu w młynie papierniczym należałoby wytwarzać przez ok. 5–8 tys. lat).

Zakłady, w których zastosowano maszyny papiernicze, nazywane są fabrykami papieru, w przeciwieństwie do papierni stosujących dawną technikę wyrobu, określanych młynami papierniczymi. W fabrykach do napędu urządzeń zastosowanie znalazły głównie turbiny wodne lub parowe, na początku XX w. silniki elektryczne, a w młynach źródło energii stanowiły koła wodne.

Wzrost możliwości produkcyjnych fabryk papieru w pierwszej połowie XIX w. ograniczały braki surowców (szmat lnianych, konopnych, a z czasem również bawełnianych). W celu zapewnienia papierniom odpowiedniej ilości surowców powstało szereg inicjatyw zmierzających do znalezienia substytutów szmat. Próbowano wytwarzać papier z makulatury. Jednak, z uwagi na stosunkowo niewielką produkcję papieru, surowiec wtórny nie był dostępny w odpowiednich ilościach. Pierwsze patenty dotyczące produkcji papieru ze słomy datowane są na 1800 r., jednak trwałe rozwiązanie problemów surowcowych okazało się możliwe dzięki zastosowaniu drewna do produkcji masy papierniczej. Chronologicznie pierwszą masą pozyskiwaną z drewna był ścier. Metodę jego produkcji opracował w 1843 r. Saksończyk Friedrich Gottlob Keller (1816–1895). Proces produkcji polegał na mechanicznym ścieraniu drewna na kamieniu. Wytwarzanie ścieru było dość proste, a wydajność metody sięgała 94-97% masy, przez co gotowy produkt był stosunkowo tani. Największymi wadami ścieru okazały się: mała wytrzymałość mechaniczna oraz wysoka energochłonność procesu produkcji.

Najważniejszym wydarzeniem w dziedzinie pozyskiwania mas papierniczych okazało się opracowanie w połowie XIX w. metody produkcji masy celulozowej (zwanej potocznie celulozą). Początkowo produkcja jej charakteryzowała się bardzo wysokimi kosztami oraz stosunkowo niską wydajnością; ze 100 kg drewna można było uzyskać jedynie ok. 47–58 kg celulozy. Jednak masa celulozowa dzięki lepszym od ścieru właściwościom szybko zyskała uznanie producentów papieru. W rezultacie u schyłku XIX w. stała się najważniejszym surowcem papierniczym. Pierwszym sposobem chemicznego przetwarzania drewna była opracowana w 1853 r. przez Anglików Charlesa Watta i Hugha Burgessa alkaliczna metoda sodowa. Proces technologiczny polegał na gotowaniu zrębków drewna w alkaliach – roztworze ługu sodowego. W pierwszych celulozowniach proces gotowania przeprowadzany był w warnikach usytuowanych bezpośrednio nad paleniskiem, natomiast ług powarzelny, zwany czarnym, wylewano do rzek, co powodowało ogromne szkody w środowisku naturalnym.

W latach 60. XIX w. opracowano kwaśną technologię produkcji celulozy, zwaną również siarczynową (czynnikiem roztwarzającym drewno był kwaśny siarczyn wapnia lub magnezu). Jej wynalazcą był amerykański chemik Benjamin Chew Tilghman (w 1866 r. uzyskał na nią angielski, a rok później pruski patent). Opracowana przez niego metoda polegała na gotowaniu zrębków drewna w ługu (roztwór kwasu siarkawego i siarczynu, względnie kwaśnego siarczynu wapnia). Dopracowanie i upowszechnienie metody siarczynowej nastąpiło w latach 70. XIX w. za sprawą pracujących niezależnie od siebie trzech innych chemików: Karla Daniela Ekmana, Alexandra Mitscherlicha i Karla Kellnera.

Produkcja celulozy metodą siarczynową okazała się dużo tańsza niż metodą sodową. Istotnym krokiem w kierunku poprawienia opłacalności metody alkalicznej stało się jej udoskonalenie, polegające na zastąpieniu stosunkowo drogiej sody tańszym siarczanem sodu, który dodatkowo można było odzyskać z ługu powarzelnego; w procesie regeneracji alkaliów (spalaniu ługu czarnego) siarczan przechodził w posiadający właściwości roztwarzania drewna siarczek sodu. Czyniło to cały proces znacznie bardziej opłacalnym, tym bardziej, że siarczek przyspieszał proces produkcji, zatem krócej trzeba było gotować zrębki. Metodę tę, nazwaną siarczanową (od siarczanu sodu), opracował kierujący gdańską celulozownią inżynier Karl Ferdinand Dahl na początku lat 80. XIX w. W ciągu kilkudziesięciu lat większość alkalicznych celulozowni częściowo lub całkowicie zastąpiła sód siarczanem sodu.

Pod koniec XIX stulecia i w pierwszych dekadach XX w. większą popularnością cieszyła się kwaśna technologia produkcji celulozy, a w 1937 r. aż 65% papierniczych mas celulozowych pochodziło z celulozowni siarczynowych. Jednak po drugiej wojnie światowej metoda alkaliczna była unowocześniania i stopniowo zdobywała przewagę nad kwaśną. W 1960 r. udział mas siarczynowych sięgał jeszcze 42%, w 1975 r. już tylko 16%, a w 1989 r. mniej niż 10%. W Europie do lat 90. ubiegłego w. przetrwała jedynie niewielka liczba celulozowni siarczynowych, głównie dzięki rosnącemu zapotrzebowaniu na produkty uboczne procesu produkcji celulozy (ług posiarczynowy okazał się cennym surowcem dla wielu innych branż)56. W Polsce do dziś przetrwały jedynie 3 celulozownie siarczanowe: w Ostrołęce, Świeciu i Kwidzynie.

Maciej Szymczyk